什么是光化學反應？

光化學反應在環境中主要是受陽光的照射，污染物吸收光子而使該物質分子處于某個電子激發態，而引起與其它物質發生的化學反應。如光化學煙霧形成的起始反應是二氧化氮(NO2)在陽光照射下，吸收紫外線(波長2900~4300A)而分解為一氧化氮(NO)和原子態氧(O，三重態)的光化學反應，由此開始了鏈反應，導致了臭氧及與其它有機烴化合物的一系列反應而zui終生成了光化學煙霧的有毒產物，如過氧乙酰硝酸酯(PAN)等。

大氣污染的化學原理比較復雜，它除了與一般的化學反應規律有關外，更多的由于大氣中物質吸收了來自太陽的輻射能量(光子)發生了光化學反應，使污染物成為毒性更大的物質(叫做二次污染物)。光化學反應是由物質的分子吸收光子后所引發的反應。分子吸收光子后，內部的電子發生能級躍遷，形成不穩定的激發態，然后進一步發生離解或其它反應。

基本的光化學反應過程如下：

1、引發反應產生激發態分子(A*) A(分子)+hv→A*

2、A*離解產生新物質(C1，C2…) A*→C1+C2+…

3、A*與其它分子(B)反應產生新物質(D1，D2…) A*+B→D1+D2+…

4、A*失去能量回到基態而發光(熒光或磷光) A*→A+hv

5、A*與其它化學惰性分子(M)碰撞而失去活性 A*+M→A+M′

反應1是引發反應，是分子或原子吸收光子形成激發態A*的反應。引發反應1所吸收的光子能量需與分子或原子的電子能級差的能量相適應。物質分子的電子能級差值較大，只有遠紫外光、紫外光和可見光中高能部分才能使價電子激發到高能態。即波長小于700 nm才有可能引發光化學反應。產生的激發態分子活性大，可能產生上述2～4一系列復雜反應。反應2和3是激發態分子引起的兩種化學反應形式，其中反應2于大氣中光化學反應中zui重要的一種，激發分子離解為兩個以上的分子、原子或自由基，使大氣中的污染物發生了轉化或遷移。反應4和5是激發態分子失去能量的兩種形式，結果是回到原來的狀態。

大氣中的N2，O2和O3能選擇性吸收太陽輻射中的高能量光子(短波輻射)而引起分子離解：N2+hv→N+N λ<120 nm、O2+hv→O+O λ<240 nm 、O3+hv→O2+O λ=220～290 nm。顯然，太陽輻射高能量部分波長小于 290 nm的光子因被O2，O3，N2的吸收而不能到達地面。大于800 nm長波輻射(紅外線部分)幾乎*被大氣中的水蒸氣和CO2所吸收。因此只有波長 300～800 nm的可見光波不被吸收，透過大氣到達地面。大氣的低層污染物NO2、SO2、烷基亞硝酸(RONO)、醛、酮和烷基過氧化物(ROOR′)等也可發生光化學反應：NO2+bv→NO·+O HNO2(HONO)+hv→NO+HO· RONO+hv→NO·+RO· CH2O+hv→H·+HCO ROOR′+hv→RO·+R′O·

上述光化學反應光吸收一般在 300～400 nm。這些反應與反應物光吸收特性，吸收光的波長等因素有關。應該指出，光化學反應大多比較復雜，往往包含著一系列過程。

部分實驗例舉

用以產生大環反應的2+2環加成反應，如圖：

光化學反映進行時用的設備

這個是一個光激發的2+2反應操作實例，zui終產品是擴環產物。
下圖是全合成的一個利用2+2反應進行擴環的案例（來自于1978年Oppolzer和Godel發表的對長葉烯的全合成）

利用2+2環加成之后（加成時的五元環規則產生了一定的立體選擇性），通過氫解脫去Cbz保護基，然后通過逆aldol反應獲得了長葉烯的骨架。